Yksi koko Mestarien liiga - liigavaiheen odotetuimmista otteluista oli FC Barcelonan ja Paris Saint-Germainin välinen kaksintaistelu, ottelu, jonka monet ennustivat viime vuonna olevan finaali. Ja Luis Enrique, Barça-legenda, jota kunnioitetaan Barcelonan edellisen Mestarien liigan mestaruuden tuojana vuonna 2015, on ollut kauden ensimmäisen tappion aiheuttaja.
Vaikka Barcelona pelasi kotonaan, se hallitsi ottelua harvoin ja hävisi vierailijoille lähes jokaisella osa-alueella: PSG:n 15 laukausta vs. Barçan 12, 7 laukausta maalia kohti vs. 3 ja ranskalaisjoukkueen 54 prosentin pallonhallinta. Barcelona hallitsi vain ensimmäiset kolmekymmentä minuuttia, mutta toinen puoliaika oli Luis Enriquen hallussa, hyökkäys toisensa jälkeen, joka päättyi lopulta Gonçalo Ramosin maaliin 90. minuutilla välttäen niukasti paitsion.
Ottelupäivänä, jolloin muut voittajat kompastuivat, kuten Manchester City ja Monaco, jotka pelasivat 2-2-tasapelin, tai Sporting Lissabon, joka hävisi Napolille 2-1, vain kuusi joukkuetta on voittanut kaikki kuusi ensimmäistä liigavaiheen pistettä. PSG on kolmantena, kun maaliero on +5, ja Barcelona on 16:ntena, kun GD on 0.
